1 Lithiumanalyse und SEI-Film
Dieser Artikel analysiert umfassend den Mechanismus des Kapazitätsabbaus in Lithium-Ionen-Batterien, klassifiziert und organisiert die Faktoren, die die Alterung und Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien beeinflussen, und geht auf verschiedene Mechanismen wie Überladung, SEI-Filmwachstum und Elektrolyt, Selbstentladung ein. Aktivmaterialverlust und Stromkollektorkorrosion. Es fasst den Forschungsfortschritt von Wissenschaftlern verschiedener Fachgebiete zu Batteriealterungsmechanismen in den letzten Jahren zusammen, analysiert detailliert die Einflussfaktoren und Wirkungsweisen der Alterung von Lithium-Ionen-Batterien und geht auf die Modellierungsmethoden von Alterungsnebenreaktionen ein.
Klassifizierung und Auswirkungen der Alterungsursachen von Lithium-Ionen-Batterien
1. Klassifizierung der Alterungsursachen von Lithium-Ionen-Batterien
Der Alterungsprozess von Lithium-Ionen-Batterien wird von verschiedenen Faktoren beeinflusst, wie z. B. ihrer Gruppierungsmethode in Elektrofahrzeugen, der Umgebungstemperatur, der Lade-Entladerate und der Entladetiefe. Die Verschlechterung von Kapazität und Leistung ist in der Regel das Ergebnis mehrerer Nebenreaktionsprozesse, die mit zahlreichen physikalischen und chemischen Mechanismen zusammenhängen. Der Abbaumechanismus und die Alterungsform sind sehr komplex. Es zeigt die umfassende Mechanismusanalyse der Alterung von Lithium-Ionen-Batterien. Beim eigentlichen Alterungsprozess von Lithium-Ionen-Batterien treten in jeder Komponente der Lithium-Ionen-Batterie unterschiedliche Nebenreaktionen bzw. Phasenübergangsprozesse auf, die jeweils unterschiedliche Auswirkungen auf den Kapazitätsabbau haben.
Basierend auf jüngsten Forschungsfortschritten im In- und Ausland gehören zu den Hauptfaktoren, die den Mechanismus der Kapazitätsverschlechterung von Lithium-Ionen-Batterien beeinflussen, SEI-Filmwachstum, Elektrolytzersetzung, Selbstentladung von Lithium-Ionen-Batterien, Verlust aktiver Elektrodenmaterialien und Korrosion von Stromkollektoren . Im eigentlichen Alterungsprozess von Lithium-Ionen-Batterien treten gleichzeitig mit Elektrodenreaktionen verschiedene Nebenreaktionen auf, und verschiedene Alterungsmechanismen wirken zusammen und koppeln miteinander, was die Untersuchung von Alterungsmechanismen erschwert.
2. Alterungseffekte von Lithium-Ionen-Batterien
Die Alterung von Lithium-Ionen-Batterien hat tiefgreifende Auswirkungen auf ihre Gesamtleistung und äußert sich vor allem in einer Verschlechterung der Lade- und Entladeleistung, einer Verschlechterung der verfügbaren Kapazität und einer thermischen Stabilität.
Die wichtigsten äußeren Merkmale von Lithium-Ionen-Batterien nach der Alterung sind eine Abnahme der verfügbaren Kapazität und ein Anstieg des Innenwiderstands, was wiederum zu einer Verringerung der tatsächlichen Lade- und Entladekapazität und der maximal verfügbaren Lade- und Entladeleistung von Lithium-Ionen-Batterien führt ; Gleichzeitig treten aufgrund des erhöhten Innenwiderstands von Lithium-Ionen-Batterien Probleme wie eine erhöhte Wärmeentwicklung, ein Temperaturanstieg im Modulinneren und eine erhöhte Temperaturinkonsistenz während der Nutzung auf, die höhere Anforderungen an das Wärmemanagementsystem von stellen Lithium-Ionen-Batterien; Allerdings variieren die internen Nebenreaktionen von Lithium-Ionen-Batterien aufgrund unterschiedlicher Batteriegruppierungen und Anschlussstrukturen, was zu unterschiedlichen individuellen Nutzungsbedingungen führt. Während die Batterie verwendet wird, variiert die Alterungsrate jeder einzelnen Zelle innerhalb der Batterie, was die Inkonsistenz von Lithium-Ionen-Batteriepaketen noch verschärft.
Die Leerlaufspannungskurve von Lithium-Ionen-Batterien charakterisiert die aktuelle innere elektromotorische Kraft von Lithium-Ionen-Batterien. Mit zunehmendem Alter von Lithium-Ionen-Batterien verschiebt oder verformt sich die Leerlaufspannungskurve bis zu einem gewissen Grad im Vergleich zum Originalzustand, was zu Änderungen in der tatsächlichen Lade- und Entladespannungskurve von Lithium-Ionen-Batterien führt, was sich auf die Genauigkeit des Batteriezustands auswirkt Schätzung im Batteriemanagementsystem während der tatsächlichen Nutzung. Mit der Alterung von Lithium-Ionen-Batterien nimmt auch die maximal verfügbare Lade- und Entladerate von Lithium-Ionen-Batterien ab. Wenn das Batteriemanagementsystem keine adaptiven Anpassungen vornimmt, kann es leicht zu Überladung, Tiefentladung und hohem Stromverbrauch von Lithium-Ionen-Batterien kommen, was die Sicherheitsrisiken bei der Verwendung von Lithium-Ionen-Batterien erhöht.
Mechanismus des Kapazitätsrückgangs bei Lithium-Ionen-Batterien
1. Analyse der Auswirkungen des Kapazitätsrückgangs durch Lithiumausfällung
Die Abbildung zeigt den Verlust an aktiven Lithiumionen, der durch die Lithiumablagerung von der negativen Elektrode verursacht wird. Dies bezieht sich auf den Prozess der Lithiumablagerung vom Elektrolyten auf der Elektrodenoberfläche. Die Lithiumablagerung auf der Oberfläche der negativen Elektrode ist eine wichtige Ursache für die Alterung von Lithium-Ionen-Batterien und ein wesentlicher Faktor für die Batteriesicherheit. Wenn das Potenzial der negativen Elektrode den Schwellenwert von 0V (relativ zu Li/Li+) überschreitet, kommt es zu einer Lithiumablagerung auf der Oberfläche der negativen Elektrode.
Die Ausfällung von Lithium kann zu einem irreversiblen Verlust des Lithiumionenbestands führen, was zu einer Verringerung der verfügbaren Kapazität führt. Das Wachstum von Lithiumdendriten führt zum Verlust aktiver Lithiumionen, wie in der Abbildung dargestellt. Es gibt viele Faktoren, die die Lithiumablagerung in Batterien beeinflussen. Einige Wissenschaftler glauben, dass die langsame Einfügungsgeschwindigkeit von Lithiumionen in negative Graphitelektroden oder die schnelle Übertragungsgeschwindigkeit von Lithiumionen zu den negativen Elektroden eine Lithiumablagerung verursachen können.Es gibt auch Studien, die zeigen, dass sich die Diffusionsrate von Lithiumionen bei Arbeiten unter niedrigen Temperaturbedingungen verlangsamt und das Arbeitspotential der negativen Elektrode sehr nahe am Lithiumablagerungspotential liegt, was die Lithiumablagerung erleichtert. Darüber hinaus kann ein zu kleines N/P (Verhältnis der Kapazität der negativen Elektrode zur Kapazität der positiven Elektrode) zur Lithiumablagerung führen, und lokale Elektrodenpolarisierung und geometrische Fehlanpassung können ebenfalls zur Lithiumablagerung führen.
Die Lithiumentwicklung steht in engem Zusammenhang mit dem Alterungsprozess. Mühlbauer et al. gehen davon aus, dass es bei Batterien mit bestehenden internen Defekten wahrscheinlicher zu einer Lithiumablagerung an der Elektrode kommt. Kabir und Demirocak fanden heraus, dass sich das Lithiumablagerungsphänomen in Batterien in den späteren Stadien der Alterung beschleunigt und zu einer der Hauptursachen für das Auftreten von Wendepunkten bei der Batteriekapazität wird. Der Grund dafür ist, dass die SEI-Erzeugung mit zunehmendem Alter der Batterie zu einer Abnahme der Porosität der negativen Elektrode führt und der Gradient des Elektrolytpotentials an der negativen Elektrode zunimmt.Daher nimmt das negative Elektrodenpotential während des Ladevorgangs ab und es ist wahrscheinlicher, dass es unter 0V fällt, was zu einer Lithiumablagerung führt; Der Lithium-Ausfällungsprozess kann zu einer Verringerung der Porosität der negativen Elektrode und einem Anstieg des Elektrolytpotentialgradienten führen, was zu einer beschleunigten Alterung der Batterie führt. Wenn sich die Batterie im Entladezustand befindet, kann sich Lithium auf den Dendriten auflösen, aber dieses Material kann aufgrund des fehlenden Kontakts mit dem Stromkollektor keine Elektronen aufnehmen und kann beim Laden und Entladen nicht an Elektrodenreaktionen teilnehmen, wodurch totes Lithium entsteht. Die Ablagerung von Lithium führt zum Verlust aktiver Lithiumionen, wie in der Abbildung dargestellt.
2. Die Auswirkung des SEI-Filmwachstums auf die Kapazitätsverschlechterung
Der SEI-Film ist ein passiver Film, der auf der negativen Elektrodenoberfläche von Lithium-Ionen-Batterien gebildet wird. Er verfügt über eine Ionenleitfähigkeit und verhindert den Durchgang von Elektronen, wodurch der Elektrolyt von der negativen Elektrode getrennt wird. Das SEI-Filmwachstum ist die wichtigste Nebenreaktion von Lithium-Ionen-Batterien an der Grenzfläche zwischen negativer Elektrode und Elektrolyt, die zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust führen kann. Die Batterieleistung, die Lebensdauer und die Sicherheitseigenschaften stehen in engem Zusammenhang mit der SEI-Folie. Unter normalen Nutzungsbedingungen ist die SEI-Folie der Hauptfaktor für den Verlust von aktivem Lithium in Batterien.
Der SEI-Film besteht hauptsächlich aus anorganischen Substanzen wie Li2CO3, LiF, Li2O sowie organischen Substanzen wie ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (wobei R eine organische Gruppe ist). Bei einigen Batterien kann die Dicke des SEI-Films über 100 nm betragen. Der Lade- und Entladevorgang von Lithium-Ionen-Batterien geht mit der wiederholten Extraktion und Einfügung von Lithium-Ionen zwischen den positiven und negativen Elektroden einher. Während des Ladevorgangs passieren die aktiven Lithiumionen im Material der positiven Elektrode den Separator, um die Oberfläche der negativen Elektrode zu erreichen, durchlaufen eine Halbzellenreaktion und werden dann in das Material der negativen Elektrode eingebettet. Aufgrund der Tatsache, dass das Arbeitspotential der negativen Elektrodenoberfläche von Lithium-Ionen-Batterien im Allgemeinen niedriger ist als das thermodynamisch stabile Potentialfenster des Elektrolyten, kommen dort die Lithiumionen, der Elektrolyt und die Elektronen auf der negativen Elektrodenoberfläche in Kontakt besteht die Möglichkeit einer Reduzierung des Elektrolyten. Darüber hinaus gibt es verschiedene komplexe Reaktionen zwischen Substanzen in der Nähe der negativen Elektrode, die zur Bildung eines SE-Films auf der Oberfläche der negativen Elektrode führen, was zum Verlust aktiver Materialien in Lithium-Ionen-Batterien führt, was zu einer Verringerung der maximal verfügbaren Kapazität führt und Erhöhung der Impedanz.
Die Bildung eines SEI-Films ist auch einer der Hauptgründe für die Kalenderalterung unter Bedingungen hoher Temperatur und hohem Ladezustand (SOC). Im Vergleich zu neuen Batterien und SEI-Filmen, die bei normalen Temperaturzyklen erzeugt werden, weisen bei höheren Temperaturen erzeugte SEI-Filme eine bessere thermische Stabilität und höhere Dichte auf als solche, die bei niedrigeren Temperaturen erzeugt werden, was die Alterungsrate von Batterien verlangsamen kann. Obwohl sich das Wachstum eines negativen SEI-Films negativ auf die Kapazität und den Innenwiderstand von Lithium-Ionen-Batterien auswirken kann, kann ein stabiler SEI-Film die Grenzflächeneigenschaften von Elektrodenmaterialien verbessern und die Batteriezyklusleistung verbessern. Einige Wissenschaftler glauben auch, dass die Doppelschichtstruktur, die aus der dichten Innenschicht (anfänglicher SEI-Film) und der porösen Außenschicht (langfristige Wachstumsschicht) des SEI-Films besteht, den Einfluss des SEI-Films auf die Batterieeigenschaften besser erklären kann.
Obwohl es immer noch schwierig ist, die Zusammensetzung des SEI-Films genau zu analysieren, wird davon ausgegangen, dass der Wachstums-, Bruch- und Regenerationsprozess des SEI-Films eng mit dem Prozess der Verschlechterung der Batteriekapazität zusammenhängt. Der SEI-Film wird während der anfänglichen Bildung gebildet und ist zu diesem Zeitpunkt locker und porös. Der Elektrolyt dringt durch die Poren auf der Oberfläche der Folie ein und unterliegt bei Kontakt mit der Elektrode einer Zersetzungsreaktion. Die Produkte füllen die Poren, wodurch der SEI-Film dichter wird. Allerdings erfährt das Elektrodenmaterial selbst während des Langzeitgebrauchszyklus der Batterie auch Phänomene wie Ausdehnung und Bruch, was dazu führt, dass der SEI-Modus auf der Oberfläche Spannungen aushält und dünner wird, was zu einem kontinuierlichen Wachstum des SEI-Films führt der Zyklus. Allerdings kann der SEI-Film auch bei einer schnellen Entladung beschädigt werden, bei der das Elektrodenvolumen schnell schrumpft, was dazu führt, dass der SEI-Film bei hoher Belastung reißt, was zum Versagen des SEI-Films führt. Der gerissene SEI-Film repariert sich im Laufe des anschließenden Zyklusvorgangs nach und nach. Ein lokaler Bruch führt jedoch dazu, dass die Gesamtstruktur des SEI-Films unregelmäßig ist und die Stromdichte in der Nähe des wachsenden Teils hoch ist, was zu einer positiven Rückkopplung führt, die das Wachstum, den Bruch und das Nachwachsen des SEI-Films in diesem Teil beschleunigt. Dies führt zu einer abnormalen Alterung in der Umgebung und führt allmählich zu einem Rückgang der Gesamtkapazität der Batterie.
Eine vernünftige Formationstechnologie kann die Dichte des SEI-Films verbessern und dadurch den Alterungsprozess verlangsamen. Gleichzeitig begünstigen Umgebungen mit niedrigen Temperaturen auch die Bildung eines dichten SEI-Films und verbessern so die Lebensdauer von Batterien.
2 Korrosion der Stromabnehmer und Verlust aktiver Materialien
Dieser Artikel analysiert umfassend den Mechanismus des Kapazitätsabbaus in Lithium-Ionen-Batterien, klassifiziert und organisiert die Faktoren, die die Alterung und Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien beeinflussen, und geht auf verschiedene Mechanismen wie Überladung, SEI-Filmwachstum und Elektrolyt, Selbstentladung ein. Aktivmaterialverlust und Stromkollektorkorrosion. Es fasst den Forschungsfortschritt von Wissenschaftlern verschiedener Fachgebiete zu Batteriealterungsmechanismen in den letzten Jahren zusammen, analysiert detailliert die Einflussfaktoren und Wirkungsweisen der Alterung von Lithium-Ionen-Batterien und geht auf die Modellierungsmethoden von Alterungsnebenreaktionen ein.
Kapazitätsverlust durch Korrosion der Stromabnehmer
Der Stromkollektor ist eine Schlüsselkomponente in Lithium-Ionen-Batterien und dafür verantwortlich, aktive Materialien zu transportieren, zu sammeln und auszugeben. Die derzeit am häufigsten verwendeten Stromabnehmer sind Kupfer und Aluminium: Kupfer neigt bei hohen Potentialen zur Oxidation und eignet sich als Stromabnehmer für negative Elektrodenmaterialien wie Graphit und Silizium; Aufgrund seiner Vorteile in Bezug auf Kosten, mechanische Festigkeit, Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit gilt Aluminium allgemein als eines der am besten geeigneten Materialien für Batterie-Positivelektroden-Stromkollektoren.
Korrosion des Stromabnehmers verkürzt die Lebensdauer der Batterie und beeinträchtigt deren Stabilität und Sicherheit. Unter extremen Betriebsbedingungen wie Tiefentladung, beispielsweise wenn die Spannung auf 1,5 V abfällt, wird Kupfer im Elektrolyten zu Kupferionen oxidiert, was zur Auflösung der Kupferstromkollektoren führt. Die durch Tiefentladung oxidierten Kupferionen fallen aus und lagern sich beim anschließenden Laden auf der Oberfläche des negativen Elektrodenmaterials in Form von metallischem Kupfer ab. Das auf der Oberfläche der negativen Elektrode abgelagerte Kupfer behindert das Einbringen und Entfernen von Lithium und führt zu einer Verdickung des SEI-Films, was zu einer Verschlechterung der Kapazität von Lithium-Ionen-Batterien führt.
Die durch Korrosion von Stromabnehmern verursachte Alterung von Batterien äußert sich hauptsächlich in einer Erhöhung des Innenwiderstands. Die Forschungsergebnisse von Xu Zhiyou et al. weisen darauf hin, dass Batterien mit Aluminiumfolie als Stromkollektor eine höhere Wechselstromimpedanz haben und ihre Kapazität nach 350 Zyklen bei 10 °C auf 10 % des Anfangswerts abfällt; Korrodierte Aluminiumfolie hat im Vergleich zu Aluminiumfolie eine deutliche Verbesserung gezeigt, ihre Stabilität ist jedoch immer noch schlecht. Nach 350 Zyklen bei 10 Grad C sinkt die Kapazität auf 22 % des Ausgangswerts. Forschungen von Song Wenji und anderen haben gezeigt, dass in Elektrolyten mit Lithiumhexafluorphosphat als Elektrolyt eine kleine Menge Wasser die Elektrolytzersetzung fördern und stabile anorganische Salze erzeugen kann, wodurch die Korrosion von Aluminium-Stromkollektoren gehemmt wird. Bei der Entstehung von Feuchtigkeit kommt es jedoch zu elektrochemischen Reaktionen der oxidativen Zersetzungsprodukte des Elektrolyten auf der Oberfläche der Aluminiumfolie, die zur Korrosion der Aluminiumfolie führen und diese beschleunigen. Liu Xiao et al. analysierten die Veränderungen der Dicke von Kupferstromkollektoren während des Zyklenvorgangs mittels Rasterelektronenmikroskopie. Die Ergebnisse zeigten, dass die Dicke der porösen Schicht allmählich zunahm bzw. die Dicke des Stromkollektors abnahm. Während des elektrochemischen Zyklenprozesses führte die durch die Korrosion des Kupferstromkollektors verursachte Auflösung und Bildung der porösen Schicht zu einer kontinuierlichen Verringerung der Dicke des Kupferstromkollektors, was zu einem Anstieg des Innenwiderstands führte.
Kapazitätsverschlechterung durch Verlust von aktiven Elektrodenmaterialien
Während des Lade- und Entladevorgangs werden Lithiumionen in die positive und negative Elektrode eingelagert und deinterkaliert, wodurch sich das Volumen des Elektrodenmaterials ändert und mechanische Spannungen entstehen. Während des Entladevorgangs erfährt das Material der negativen Elektrode aufgrund der Lithiumentfernung eine Volumenschrumpfung, während das Material der positiven Elektrode aufgrund der Lithiumeinlagerung eine Volumenausdehnung erfährt. Wenn die Volumenschrumpfung der negativen Elektrode größer ist als die Volumenausdehnung der positiven Elektrode, entspricht die äußere Leistung der Batterie einer Gesamtvolumenschrumpfung, andernfalls weist die Batterie eine Volumenausdehnung auf; Beim Hochladen dehnt sich die Batterie weiter aus, während beim Niedrigladen das Batterievolumen in den frühen Ladephasen zunimmt, sich in den mittleren Ladephasen zusammenzieht und sich in den späteren Ladephasen wieder ausdehnt. Die Volumenänderung der negativen Graphitelektrode unter Lade- und Entladebedingungen beträgt nicht mehr als 10 %, die durch die Volumenänderung während dieses Prozesses erzeugte Spannung birgt jedoch immer noch die Möglichkeit, das Material der negativen Elektrode zu beschädigen.
Das Material der positiven Elektrode erfährt beim Laden und Entladen auch eine Verformung, wie zum Beispiel durch das Vorhandensein von LiFePO4- und FePO4-Phasen im Lithiumeisenphosphatmaterial, mit einer Volumenänderung von etwa 6,81 % während des Lade- und Entladevorgangs; Die Verformung von LiMn2O4 und Mn2O4 beim Laden und Entladen beträgt etwa 6,5 %. Im Vergleich zu negativen Elektrodenmaterialien sind positive Elektrodenmaterialien stärker von Spannungen betroffen. Untersuchungen haben ergeben, dass der Diffusionsprozess den Konzentrationsgradienten von Lithiumionen in Elektrodenmaterialien erhöht, was zu einer lokalen Volumenausdehnung führt. Diese ungleichmäßige Ausdehnung erzeugt diffusionsinduzierten Stress (DIS). Wenn die durch Diffusion verursachte Spannung einen bestimmten Schwellenwert überschreitet, kann es zum Bruch der Partikel kommen. Das schematische Diagramm des Materialverlusts der positiven Elektrode ist in Abbildung 5 dargestellt. Dieses Phänomen ist bei schnellen Lade- und Entladevorgängen stärker ausgeprägt.
Die thermische Belastung von Batterien wird hauptsächlich durch interne Temperaturunterschiede und Temperaturänderungen verursacht. Shi Qitong charakterisierte indirekt die Auswirkung von Temperaturänderungen auf die interne Spannung durch Änderungen in der Richtung der Batteriedicke, analysierte jedoch nicht die durch thermische Spannung verursachten Batterieschäden. Lu Shigang et al. verwendeten Simulationsmodellierungsmethoden, um die Faktoren, die die thermische Belastung beeinflussen, quantitativ zu analysieren, basierend auf den Verteilungsinformationen des internen Temperaturfelds und des thermischen Spannungsfelds von quadratischen Batterien. Sie fanden heraus, dass die Temperatur im geometrischen Zentrum am höchsten war und der zentrale Bereich der Batterie aufgrund der Hochtemperaturausdehnung einer Spannungskompression ausgesetzt war, während der seitliche Bereich einer Zugspannung ausgesetzt war; Gleichzeitig kommt es in der Mitte der Seite zu einem Phänomen konzentrierter thermischer Spannung. Carlstedt und Asp analysierten die Auswirkungen von Volumen- und Temperaturänderungen auf die innere Spannung während des Lade- und Entladevorgangs zylindrischer Batterien auf der Grundlage von diffusionsinduziertem Stress, der durch Unterschiede in der Lithiumionenkonzentration in Elektrodenmaterialien und thermischem Stress durch elektrochemische Zyklen verursacht wird. Sie glaubten, dass Stress mit Parametern wie Lade- und Entladeraten und Stapelabmessungen zusammenhängt. Ge et al. glauben, dass Elektroden aus Materialien mit negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten starke Ausdehnungen und Kontraktionen, die durch das Einfügen und Extrahieren von Lithiumionen verursacht werden, wirksam verhindern können.
3 Elektrolyt- und Diaphragmazersetzung
Dieser Artikel analysiert umfassend den Mechanismus des Kapazitätsabbaus in Lithium-Ionen-Batterien, klassifiziert und organisiert die Faktoren, die die Alterung und Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien beeinflussen, und geht auf verschiedene Mechanismen wie Überladung, SEI-Filmwachstum und Elektrolyt, Selbstentladung ein. Aktivmaterialverlust und Stromkollektorkorrosion. Es fasst den Forschungsfortschritt von Wissenschaftlern verschiedener Fachgebiete zu Batteriealterungsmechanismen in den letzten Jahren zusammen, analysiert detailliert die Einflussfaktoren und Wirkungsweisen der Alterung von Lithium-Ionen-Batterien und geht auf die Modellierungsmethoden von Alterungsnebenreaktionen ein.
Die Auswirkung der Elektrolytzersetzung auf den Kapazitätsabbau
Elektrolyt ist ein Ionenleiter, der Lithiumionen zwischen positiven und negativen Elektroden leiten kann. Mit zunehmender Zyklenzahl erfährt der Elektrolyt im Laufe der Zeit bestimmte Oxidations- oder Zersetzungsreaktionen, wodurch seine Stoffübertragungsfähigkeit geschwächt wird und der Innenwiderstand der Batterie zunimmt.
Neben der Reaktion mit den positiven und negativen Elektrodenoberflächen der Batterie unterliegt der Elektrolyt auch einer Reihe von Reaktionen bei der Lithiumabscheidung und Erwärmung; Beim Erhitzen kann sich der Elektrolyt zersetzen und Gase wie CO2 erzeugen, und ein weiterer Temperaturanstieg kann sogar zu Verbrennungen und Explosionen führen.
Untersuchungen haben gezeigt, dass es zu einer oxidativen Zersetzungsreaktion zwischen dem Elektrolyten und dem positiven Elektrodenmaterial kommt, wenn die Betriebsspannung das elektrochemische Stabilitätsfenster des Elektrolyten überschreitet. Die Bildung eines SEI-Films zwischen Elektrolyt und negativer Elektrode sowie der Reaktionsprozess des Elektrolyten während der Lithiumentwicklung werden häufig im Zusammenhang mit anderen Formen der Alterung untersucht. Organische Lösungsmittel im Elektrolyt unterliegen während des Batteriebetriebs Esteraustausch- und Polymerisationsreaktionen, und Leitsalze wie LiPF6 zersetzen sich bei der Reaktion unter Bildung organischer Phosphate und Fluorite. Henschel et al. analysierte die Alterung von Lithium-Ionen-Batterieelektrolyten von fünf Automobilherstellern und stellte fest, dass mit zunehmender Alterung von Lithium-Ionen-Batterien der Elektrolyt sowohl in Energie- als auch in Leistungsbatterien unterschiedlich starke Verluste erfährt und die Konzentration von LiPF6 deutlich abnimmt.
Der Einfluss der Membranzersetzung auf den Kapazitätsabbau
Der Separator ist ein Schlüsselmaterial für Lithium-Ionen-Batterien, das Elektronen isolieren kann. Während des Lade- und Entladevorgangs diffundieren und breiten sich Lithiumionen aus und trennen so die positive und negative Elektrode physikalisch. Daher ist der Separator für den sicheren Betrieb der Batterie von entscheidender Bedeutung. Um die Leistungsanforderungen von Lithium-Ionen-Batterien zu erfüllen, sollte der Separator eine hohe chemische Stabilität, gute Benetzbarkeit, gute thermische Stabilität, hohe mechanische Festigkeit und hohe Porosität aufweisen. Die hohe Porosität der Membran kann die Anforderungen des Ionentransports erfüllen, während die Alterungsform der Membran hauptsächlich auf eine Verstopfung der Membranporen zurückzuführen ist, die den Ionentransport zwischen den Elektroden behindert, was zu einer Leistungsdämpfung und einem Impedanzanstieg führt.
Der Grund für die Alterung der Membran liegt in den Zersetzungsprodukten des Elektrolyten und der Verstopfung der Membranporen durch aktive Materialien, was zu einer Erhöhung der Impedanz und einer Verringerung der Leistungskapazität führen kann. Die Hauptgründe für die Alterung der Membran sind nicht nur Elektrolyterosion, das Eindringen von Lithiumdendriten durch Membranporen und struktureller Abbau durch hohe Temperaturen oder Zyklen, sondern auch eine ungleichmäßige Ablagerung von Elektrolytzersetzungsprodukten auf der Membranoberfläche, die zu einer Verschlechterung der Membran führen kann Ionenleitfähigkeit. Wu et al. analysierten den Mechanismus der Membranschädigung und -alterung und gingen davon aus, dass die Hauptursache für Membranschäden darin besteht, dass während der Lithiumentwicklung erzeugte Dendriten den dünnen Film durchdringen können, was zu einer Verringerung der Batteriekapazität oder sogar zu einem internen Kurzschluss führt. Eine asymmetrische Modifikation der Membranoberfläche kann das Wachstum von Lithiumdendriten wirksam unterdrücken und die Lebensdauer der Membran verbessern.
4 Temperatur+Lade-Entladerate+Überladung
Dieser Artikel analysiert umfassend den Mechanismus des Kapazitätsabbaus in Lithium-Ionen-Batterien, klassifiziert und organisiert die Faktoren, die die Alterung und Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien beeinflussen, und geht auf verschiedene Mechanismen wie Überladung, SEI-Filmwachstum und Elektrolyt, Selbstentladung ein. Aktivmaterialverlust und Stromkollektorkorrosion. Es fasst den Forschungsfortschritt von Wissenschaftlern verschiedener Fachgebiete zu Batteriealterungsmechanismen in den letzten Jahren zusammen, analysiert detailliert die Einflussfaktoren und Wirkungsweisen der Alterung von Lithium-Ionen-Batterien und geht auf die Modellierungsmethoden von Alterungsnebenreaktionen ein.
Die Temperaturumgebung hat einen erheblichen Einfluss auf die Leistung, Sicherheit und Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien. Einige Studien legen nahe, dass Lithium-Ionen-Batterien für den Betrieb im Temperaturbereich von 15-35 Grad geeignet sind. In praktischen Anwendungen werden im Allgemeinen verschiedene Wärmemanagementtechniken eingesetzt, um die Betriebstemperatur von Lithium-Ionen-Batterien zu regulieren und so deren Lebensdauer zu verlängern und die Sicherheit des gesamten Batterielebenszyklus zu verbessern. Bei niedrigen Temperaturen verlangsamt sich die elektrochemische Reaktionsgeschwindigkeit, die Elektrolytleitfähigkeit nimmt ab, die SEI-Filmimpedanz steigt, die Lithiumionentransferimpedanz steigt und die Polarisationsspannung steigt unter Lade- und Entladebedingungen. Daher kann es während des Ladevorgangs zu Lithiumablagerungen kommen, die zu einer irreversiblen Verringerung der Batteriekapazität führen und sogar Sicherheitsrisiken mit sich bringen.
Beim Arbeiten bei höheren Temperaturen erhöht sich aufgrund der Reaktionskinetik (Arrhenius-Effekt) die elektrochemische Reaktionsgeschwindigkeit von Lithium-Ionen-Batterien, der Innenwiderstand sinkt und die Kapazität steigt; Anhaltend hohe Temperaturen beschleunigen interne Nebenreaktionen in der Batterie, was zu Oxidation und Zersetzung des Elektrolyten führt und die Bildung eines SEI-Films fördert, was zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust und einer Impedanzerhöhung führt. Beim Betrieb von Lithium-Ionen-Batterien kommt es aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit interner Komponenten wie Elektroden und Separatoren zu Temperaturgradienten im Inneren der Batteriezellen. Das Temperaturgradientenphänomen ist in Umgebungen mit hoher Geschwindigkeit und niedriger Temperatur stärker ausgeprägt, und dieser räumliche Temperaturverteilungsunterschied kann die ungleichmäßige Verteilung der Stromdichte verstärken und dadurch die Batterieverschlechterung beschleunigen.
Lade-Entladerate
Auch bei Lithium-Ionen-Akkus kann es durch die Stromstärke zu einer Verringerung der Kapazität kommen. Die Erhöhung der Lade-Entladerate beschleunigt die Kapazitätsabfallrate und die Wachstumsrate des ohmschen Widerstands und des Polarisationswiderstands von Hochenergie-Lithium-Ionen-Batterien, wobei die Wachstumsrate des Polarisationswiderstands höher ist als die des ohmschen Widerstands. Der Einfluss der Lade-Entlade-Rate auf die Alterung und Konsistenz der Batterieverpackung zeigt sich hauptsächlich in der Beschleunigung der Alterung einzelner Zellen mit geringer Kapazität. Bei Batterien mit kleiner Kapazität treten bei hohen Lade- und Entladeraten häufiger Überlade- und Tiefentladungsphänomene auf, was den Kapazitätsabfall von Batterien mit kleiner Kapazität beschleunigt und eine positive Rückkopplung erzeugt. Dies kann zu einer Verringerung der verfügbaren Kapazität des Akkus führen und aufgrund von Phänomenen wie Überladung und Entladung sogar zu Problemen bei der thermischen Sicherheit führen. Der Mechanismus der Batteriealterung, der durch Lade- und Entladezyklen mit hoher Geschwindigkeit verursacht wird, ist hauptsächlich auf den Verlust von aktivem Material der positiven Elektrode zurückzuführen, der durch diffusionsinduzierte Spannung verursacht wird, die während des Ladens und Entladens mit hoher Geschwindigkeit entsteht. Angesichts der Abnahme des Volumenanteils des aktiven Materials der positiven Elektrode während der Batteriealterung wird dies zu einem zunehmenden Trend der Stromdichte pro Flächeneinheit des Elektrodenmaterials führen. Daher zeigt die Batteriealterung unter Bedingungen mit hohem Lade-/Entladezyklus einen beschleunigten Trend.
Dubarry et al. führten Alterungsexperimente an zusammengesetzten positiven Lithium-Ionen-Batterien mit mehreren Lade- und Entladeraten durch und die Ergebnisse zeigten, dass hohe Lade- und Entladeraten den Leistungsabfall der Batterie beschleunigen würden; Nach der Analyse der Abbauergebnisse geht man davon aus, dass der Alterungsprozess in zwei Phasen unterteilt werden kann. Der Kapazitätsverlust in der ersten Stufe ist auf den Verlust aktiver Lithiumionen zurückzuführen, der durch die Bildung eines SEI-Films auf der Oberfläche der negativen Elektrode verursacht wird, während die Verschlechterung in der zweiten Stufe auf den Verlust aktiver Elektrodenmaterialien zurückzuführen ist. Cheng et al. untersuchten die Alterungseigenschaften von NCM-Lithium-Ionen-Batterien und stellten fest, dass der Kapazitätsverlust mit der Anzahl der Zyklen zunimmt, begleitet von strukturellen Schäden am Material der positiven Elektrode und der Bildung eines SEI-Films der negativen Elektrode während des Alterungsprozesses. Barcellona und Piegari glauben, dass es durch die Peltier-Unterdrückung von Temperaturänderungen während Lade- und Entladevorgängen keinen signifikanten Zusammenhang zwischen Batteriealterung und Stromstärke innerhalb einer bestimmten Stromstärke und spezifischen SOC-Bedingungen gibt. Yang et al. diskutierten den Zusammenhang zwischen der Verschlechterung der Batterieleistung und der Anzahl der Zyklen anhand eines elektrochemischen thermischen kombinierten Modells, das Nebenreaktionen berücksichtigt. Sie glaubten, dass es mit zunehmender Zyklenzahl einen Wendepunkt in der Batteriealterung geben würde, der einen Übergangsprozess von annähernd linear zu nichtlinear darstellen würde. Der Hauptgrund für die spätere nichtlineare beschleunigte Alterung war das Auftreten von Lithiumablagerungen auf der Oberfläche der negativen Elektrode.
Analyse der Auswirkungen von Überladung auf den Kapazitätsabbau
Die durch Überladung verursachte Kapazitätsverschlechterung von Batterien umfasst hauptsächlich Lithiumablagerungen aufgrund von Überladung an der negativen Elektrode, Gasproduktion aufgrund von Überladung an positiver Elektrode und verstärkte Nebenreaktionen während der Überladung des Elektrolyten.
Wenn die negative Elektrode überladen ist, findet eine Lithiumentwicklungsreaktion statt, die zur Ablagerung von metallischem Lithium führt, was wahrscheinlicher ist, wenn ein Überschuss an aktivem Material der positiven Elektrode im Vergleich zu aktivem Material der negativen Elektrode vorhanden ist. Allerdings kann es beim Hochgeschwindigkeitsladen auch dann zu einer Lithiumentwicklung kommen, selbst wenn das Verhältnis der aktiven Materialien der positiven und negativen Elektrode normal ist. Die Ablagerung von metallischem Lithium kann aus folgenden Gründen zu einer Verschlechterung der Kapazität von Batterien führen: ① was zu einer Verringerung der Menge an recycelbarem Lithium in der Batterie führt; ② Das ausgefällte metallische Lithium unterliegt Nebenreaktionen mit Lösungsmitteln oder Elektrolyten, wodurch andere Nebenprodukte entstehen und der Elektrolyt verbraucht wird, was zu einer Verringerung der Entladungseffizienz führt; ③ Lithiummetall lagert sich hauptsächlich zwischen der negativen Elektrode und dem Separator ab, was zu einer Verstopfung der Separatorporen führen und den Innenwiderstand der Batterie erhöhen kann.
Wenn das Verhältnis von aktivem Material der positiven Elektrode zu aktivem Material der negativen Elektrode zu niedrig ist, kann es leicht zu einer Überladung der positiven Elektrode kommen. Eine Überladung der positiven Elektrode führt hauptsächlich zu einer Kapazitätsverschlechterung von Batterien durch die Bildung elektrochemischer Inertstoffe, Sauerstoffverlust und andere Formen. Aufgrund der Störung des Kapazitätsgleichgewichts zwischen den Elektroden kann es zu einem irreversiblen Verlust der Batteriekapazität kommen. Gleichzeitig kann der durch die Reaktion der positiven Elektrode freigesetzte Sauerstoff auch ein Sicherheitsrisiko für die Verwendung von Lithium-Ionen-Batterien darstellen.
Eine zu hohe Ladespannung von Lithium-Ionen-Batterien führt zu Oxidationsreaktionen im Elektrolyten und zur Bildung unlöslicher Stoffe (z. B. Li2CO3) und Gase. Diese Nebenprodukte verstopfen die Mikroporen der Elektrode, behindern die Migration von Lithiumionen und führen zu einer Verringerung der Zyklenkapazität. Darüber hinaus nimmt mit zunehmendem Elektrolytverbrauch dessen Stoffübertragungskapazität ab, was zu einem Anstieg des Innenwiderstands der Batterie führt. Wenn außerdem feste Produkte entstehen, kann sich auf der Elektrodenoberfläche ein Passivierungsfilm bilden, der die Batteriepolarisierung erhöht und die Ausgangsspannung der Batterie verringert.
5 Batterieinkonsistenz + Lademethode + Lade- und Entladetiefe
Dieser Artikel analysiert umfassend den Mechanismus des Kapazitätsabbaus in Lithium-Ionen-Batterien, klassifiziert und organisiert die Faktoren, die die Alterung und Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien beeinflussen, und geht auf verschiedene Mechanismen wie Überladung, SEI-Filmwachstum und Elektrolyt, Selbstentladung ein. Aktivmaterialverlust und Stromkollektorkorrosion. Es fasst den Forschungsfortschritt von Wissenschaftlern verschiedener Fachgebiete zu Batteriealterungsmechanismen in den letzten Jahren zusammen, analysiert detailliert die Einflussfaktoren und Wirkungsweisen der Alterung von Lithium-Ionen-Batterien und geht auf die Modellierungsmethoden von Alterungsnebenreaktionen ein.
Interne Inkonsistenz der Batterie
Um den Energie- und Leistungsbedarf des gesamten Fahrzeugs zu decken, müssen Lithium-Ionen-Batteriezellen in der Regel in Reihe oder parallel geschaltet werden, bevor sie in Elektrofahrzeugen eingesetzt werden können. Aufgrund unterschiedlicher Herstellungsprozesse, Arbeitsumgebungen und anderer Bedingungen können die Zellen Unterschiede in der Kapazität, Impedanz, Abschaltspannung und anderen Eigenschaften aufweisen. Diese Inkonsistenz kann unter komplexen Fahrzeugbetriebsbedingungen zu einer beschleunigten Alterung des Batteriesatzes führen und dadurch die Haltbarkeit, Zuverlässigkeit und Sicherheit von Elektrofahrzeugen beeinträchtigen.
Die Inkonsistenz der Batterien wird hauptsächlich durch geringfügige Unterschiede in den Herstellungsprozessen und Materialien im Werk sowie durch Unterschiede in der Nutzungsumgebung bei der späteren Batterieverwendung verursacht. Inkonsistenzen spiegeln sich hauptsächlich in Parametern wie Batteriespannung, Innenwiderstand und Kapazität wider. Die Auswirkung von Spannungsschwankungen auf die Lebensdauer zeigt sich hauptsächlich am Ende der Entladung. Zellen mit niedrigerer Spannung erreichen die Abschaltspannung früher und erreichen einen völlig leeren Zustand, während andere Batterien höhere Spannungen als die Abschaltspannung haben und intern noch über eine gewisse Kapazität verfügen. Die Entladung von Batterien bei niedrigem Ladezustand hat einen erheblichen Einfluss auf ihre Lebensdauer, daher ist die Alterungsrate vollständig entleerter Zellen schneller als bei anderen Batterien.
Untersuchungen haben gezeigt, dass ein starker Zusammenhang zwischen der Inkonsistenz von Lithium-Ionen-Batteriemodulen/-systemen und der Inkonsistenz von Lithium-Ionen-Batteriezellen besteht. Im Allgemeinen ist die Lebensdauer eines Akkupacks geringer als die Lebensdauer der niedrigsten Einzelbatterie im Akkupack. Aufgrund der uneinheitlichen Verwendung von Lithium-Ionen-Akkupacks ist die tatsächliche Kapazität jeder einzelnen Zelle unterschiedlich. Daher ist unter gleichen Laststrombedingungen auch die tatsächliche Lade- und Entladetiefe jeder Zelle unterschiedlich. Akkus, die über einen längeren Zeitraum unter Tiefentladungsbedingungen verwendet werden, haben eine kürzere Lebensdauer als solche, die unter Flachentladungsbedingungen verwendet werden. Auch eine über den optimalen Lade- und Entladestrom hinausgehende Lade- und Entladeleistung kann sich auf die Lebensdauer des Akkupacks auswirken. Ziberman et al. untersuchte die Alterungseigenschaften von serienmäßig strukturierten Lithium-Ionen-Batteriepacks mithilfe der Differenzspannungsmethode in Kombination mit Rasterelektronenmikroskopie. Die Ergebnisse zeigten, dass ein Temperaturgradient von 5 Grad zu Unterschieden in der Batteriealterungsrate führen würde, was zu einer Verschlechterung der Kapazität und einem Leistungsabfall des Batteriepakets führen würde.
Ladeform und -strategie
Der Ladevorgang von Lithium-Ionen-Batterien hat einen erheblichen Einfluss auf den Kapazitätsabbau von Lithium-Ionen-Batterien. Die Forschungsergebnisse deuten darauf hin, dass die Ladeschlussspannung von Lithium-Ionen-Batterien einen erheblichen Einfluss auf den Alterungsprozess hat. Nehmen wir als Beispiel die Lithium-Manganoxid-Lithium-Ionen-Batterie und gehen davon aus, dass die Ladeabschaltspannung 4 V beträgt. Eine geringfügige Reduzierung der Abschaltspannung kann die verfügbare Zykluslebensdauer effektiv verbessern. Allerdings verringert sich auch die verfügbare Kapazität entsprechend. Diese Eigenschaft kann als Leitfaden für die Entwicklung von Schnellladestrategien für Lithium-Ionen-Batterien dienen. Andererseits hat das schnelle Laden von Lithium-Ionen-Batterien auch einen erheblichen Einfluss auf die Alterung. Die Forschungsergebnisse deuten darauf hin, dass die Alterung bei Schnellladung auf 100 % ausgeprägter ist als bei Schnellladung auf 80 % und selbst die Alterung bei normaler Ladung auf 100 % schwerwiegender ist als bei Schnellladung auf 80 %.
Die Impulsentladung kann die Ladeeffizienz effektiv verbessern und die Ladezeit im Vergleich zu klassischen Lademethoden mit konstantem Strom (CC) oder konstantem Strom und konstanter Spannung (CC-CV) verkürzen. Die Forschungsergebnisse deuten darauf hin, dass das Pulsladen die Ladezeit erheblich verkürzen kann, eine Erhöhung der Pulsfrequenz jedoch die Ladeeffizienz bei Verwendung derselben Pulslademethode nicht wesentlich verbessert. Allerdings hat das Impulsladen einen erheblichen Einfluss auf die Alterung der Batterie. Die experimentellen Ergebnisse von Li et al. zeigten, dass der Innenwiderstand von Lithium-Ionen-Batterien unter Impulsladebedingungen deutlich zunahm, und eine Analyse auf Basis der Rasterelektronenmikroskopie ergab einen stärkeren Verlust an aktiven Materialien der negativen Elektrode.
Lade- und Entladetiefe
Die Forschungsergebnisse deuten darauf hin, dass während des Lade- und Entladevorgangs von Lithium-Ionen-Batterien tiefes Laden und Entladen den Kapazitätsabbau von Lithium-Ionen-Batterien beschleunigt und zu diesem Zeitpunkt sowohl der ohmsche Widerstand als auch der Polarisationswiderstand von Lithium-Ionen-Batterien zunehmen Zunahme; Andererseits sind Lithium-Ionen-Batterien, die im hohen SOC-Bereich betrieben werden, bei gleicher Lade- und Entladetiefe anfälliger für Alterung als solche, die im niedrigen SOC-Bereich betrieben werden, was möglicherweise auf das Problem der Lithiumablagerung zurückzuführen ist den hohen SOC-Bereich. Darüber hinaus ist während des beschleunigten Alterungsprozesses von Lithium-Ionen-Batterien die Alterungsrate unter Ladebedingungen mit konstantem Strom höher als unter Ladebedingungen mit konstantem Strom und konstanter Spannung. Daher ist es von Vorteil, die Leerlaufzeit beim Laden und Entladen zu verlängern oder am Ende des Ladevorgangs mit extrem niedrigem Ladestrom zu laden, um die Lebensdauer der Batterie zu verlängern.