Mit der rasanten Verbreitung von Elektrofahrzeugen und Energiespeichergeräten geht es bei der Nachfrage des Marktes nach Leistungsbatterien nicht nur um Energiedichte und Sicherheit, sondern auch um Schnellladefähigkeit und lange Lebensdauer. Herkömmliche Lithium-Ionen-Batterien mit flüssigem Elektrolyten stoßen beim Schnellladen häufig auf Sicherheitsrisiken und eine erhöhte Kapazitätsverschlechterung, während alle Festkörperbatterien (ASSBs) aufgrund ihrer potenziellen Vorteile in Bezug auf Sicherheit und thermische Stabilität von Festkörperelektrolyten große Aufmerksamkeit in der Industrie auf sich gezogen haben.
Allerdings ist es keine leichte Aufgabe, ein schnelles Laden von ASSB bei hoher Energiedichte zu erreichen. Herkömmliche Festelektrolyte unterliegen einer eingeschränkten Ionendiffusion, einer erhöhten Impedanz der Elektroden-Elektrolyt-Schnittstelle und einer strukturellen Verschlechterung der Verbundelektroden unter Hochgeschwindigkeitsbedingungen während des Hochgeschwindigkeitsladens, was zu einer Verschlechterung der Kapazität und einer schlechten Zyklenlebensdauer führt. Frühere Studien konzentrierten sich auf die Verbesserung der Ionenleitfähigkeit, die Optimierung von Grenzflächen und das Design von Elektroden. Es bleibt jedoch eine große Herausforderung, eine schnelle Aufladung im praktischen Maßstab und große Flächenladeelektroden bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer langen Zyklenlebensdauer zu erreichen.
Diese Studie konzentriert sich auf das Kombinationssystem aus NCM (LiNixMnyCozO2) positiver Elektrode und Li6PS5Cl-Festelektrolyt. Durch feine Elektrodentechnik und Schnittstellenoptimierung wird versucht, eine Hochgeschwindigkeitsladung (z. B. 15 mA/cm2) unter dicken Elektroden und Hochlastbedingungen zu erreichen und gleichzeitig die Stabilität der Batterie über Tausende von Zyklen aufrechtzuerhalten. Mit anderen Worten: Ziel des Forschungsteams ist es, eine umfassende Designrichtlinie für alle Festkörperbatterien zu entwickeln, die es ihnen ermöglicht, ein schnelles Laden mit hoher Effizienz und geringem Verlust zu erreichen und gleichzeitig eine hohe Energiedichte anzustreben.
1. Experimenteller Aufbau und Elektrodenkonstruktion
In dieser Studie wurde NCM als aktives Material der positiven Elektrode (CAM), Li6PS5Cl (LPSC) als Festelektrolyt ausgewählt und mit Leit- und Bindemitteln (wie CNF-Kohlenstoffnanofasern) und anderen Komponenten kombiniert. Die Kernidee besteht darin, anhand einer Reihe von Designkriterien (i) bis (ix) ein vollständiges Festkörperbatterie-Montageschema für das 3-Elektrodendesign zu erstellen. Zu diesen Gestaltungsprinzipien gehören:
Durch die richtige Partikelgröße und -verteilung werden Ionentransportkanäle und Elektronenleitungspfade gleichmäßiger.
Optimieren Sie die Elektrodendicke, Porosität und Verdichtungsdichte, um eine höhere Flächenkapazität und einen stabilen Schnittstellenkontakt zu erreichen.
Kontrollieren Sie die Mikrostruktur und das Partikelverhältnis der positiven Elektrode, um sicherzustellen, dass die Ionendiffusion unter Hochgeschwindigkeitsbedingungen nicht wesentlich behindert wird.
Das Forschungsteam validierte die Strukturstabilität und Porositätsänderungen der entworfenen Elektrode bei verschiedenen Zykluszeiten durch Charakterisierungsmethoden wie SEM, XRD, XPS und FIB-SEM 3D-Rekonstruktion.
2. Schnellladeleistungstest
Die Studie führte zunächst Schnellladetests an einer Festkörperbatterie mit 3-Elektrode unter Verwendung von NCM/LPSC-Elektrolyt und einer negativen Li-In-Elektrodenkonfiguration bei 30 Grad durch. Die Ladestromdichte stieg allmählich von 1 mA/cm2 auf 15 mA/cm2 (entspricht einer Hochgeschwindigkeitsladung von etwa 8 °C), und während der Entladung wurde eine niedrigere Stromdichte (z. B. 1 mA/cm2) verwendet, um die Kapazitätserhaltung und die Zyklenlebensdauer zu beobachten Hochgeschwindigkeitsladebedingungen.
Die Ergebnisse zeigen Folgendes:
Bei einer hohen Laderate von 15 mA/cm2 kann der Akku immer noch eine hohe Kapazität von etwa 150/mAh/g (basierend auf NMC-Aktivmaterial) erreichen, bei einer effektiven Auslastung von über 90 %, und die Ladezeit kann verkürzt werden auf ca. 8 Minuten verkürzt. Dies bedeutet, dass eine Schnellladung von 10 % SOC auf 80 % SOC innerhalb von 10 Minuten erreicht werden kann, was den Erwartungen der Elektrofahrzeugindustrie an Schnellladung nahe kommt.
Der Akku behält nach 3.000 aufeinanderfolgenden Hochgeschwindigkeitsladezyklen eine Kapazitätserhaltung von 81 % bei, mit einem Coulomb-Wirkungsgrad von nahezu 99 %, was eine hervorragende Stabilität bei langen Zyklen beweist.
Dies zeigt, dass durch rationales Mikrostrukturdesign und Materialkombination ein Hochgeschwindigkeitsladen und -entladen mit langer Lebensdauer auch bei relativ niedrigen Temperaturen (30 Grad) erreicht werden kann.
3. Mikroskopischer Mechanismus und strukturelle Entwicklung der Hochgeschwindigkeitsladung und -entladung
Um diese hervorragende Leistung beim Radfahren zu verstehen, erstellten die Forscher Querschnittsproben mithilfe von FIB-SEM und führten eine 3D-Rekonstruktionsanalyse nach 10 und 1000 Zyklen durch. Als Ergebnis wurde Folgendes festgestellt:
Die anfängliche Porosität der Elektrode beträgt etwa 3 %, und nach 10 Zyklen steigt die Porosität leicht auf 3,6 % und nach 1000 Zyklen steigt sie auf etwa 6,9 %. Obwohl die Porosität zugenommen hat, liegt sie immer noch in einem kontrollierbaren Bereich. Es ist ersichtlich, dass die Mikrostruktur der Partikel der positiven Elektrode bei Hochgeschwindigkeitszyklen eine gewisse Verformung und Porenvergrößerung erfährt, die jedoch noch nicht zu einer starken Ablösung oder Grenzflächendelaminierung geführt hat.
Es gibt keine offensichtlichen Anzeichen einer großen Ansammlung von Oberflächenseitenreaktionsschichten. Obwohl es zu Grenzflächenspannungen und Mikrorissen zwischen dem reinen Festelektrolyten und den Partikeln der positiven Elektrode kommen kann, erhöht sich die Grenzflächenimpedanz beim Durchlaufen geeigneter Partikelverhältnisse und dichter Packungsmethoden nicht wesentlich.
Dieses Strukturentwicklungsmuster weist darauf hin, dass in optimierten Verbundelektroden das gesamte leitfähige Netzwerk immer noch relativ stabil ist, selbst wenn hohe Lade- und Entladeraten zu einer gewissen Mikroporenerweiterung und strukturellen Spannungsänderungen führen.
4. Eingehende Untersuchung der Hochlast- und Hochgeschwindigkeitsbedingungen
Um den praktischen Anwendungsanforderungen gerecht zu werden, versuchte das Forschungsteam, die Dicke und Belastbarkeit des Aktivmaterials der positiven Elektrode zu erhöhen und so die Gesamtenergiedichte der Batterie zu verbessern. Ergebnis:
Wenn die Dicke der positiven Elektrode von etwa 70 µm auf 140 µm und 210 µm zunimmt, kann durch Ladetests bei 50 mA/cm2 immer noch eine hohe Kapazitätsausnutzung und Zyklenstabilität erreicht werden. Es ist erwähnenswert, dass eine 210 µm dicke positive Elektrode einer Ladekapazität von etwa 45 mg/cm2 entspricht, was bei Festkörperbatterien ziemlich wichtig ist.
Die Realisierung einer schnellen Aufladung an dickeren Elektroden zeigt, dass die Materialdesignstrategie die vertikale Diffusionsfähigkeit von Ionen in Festelektrolyten effektiv verbessert und einen engen Kontakt zwischen internen Partikeln aufrechterhält, was dazu beiträgt, die Ionenretention in Diffusionskanälen zu reduzieren.
Selbst bei solchen Hochlastelektroden kann durch 10-minütiges Laden unter geeigneten Heizbedingungen (80 Grad) eine Ausnutzung der aktiven Materialien von bis zu 85 % erreicht werden. Die Entladung weist zudem gute Zykleneigenschaften auf. Dies bietet einen praktikablen Weg für künftige Großbatterieanwendungen in Elektrofahrzeugen: Durch die Verwendung dickerer Elektroden und höherer Masselasten kann eine höhere Energieausbeute erreicht werden, ohne dass die Schnellladeleistung und die Lebensdauer beeinträchtigt werden.
5. Analyse der elektrochemischen Impedanz und Leistungsverschlechterung
Um den Mechanismus der Leistungsänderungen gründlich zu analysieren, führten die Forscher vor und nach dem Radfahren Messungen der Wechselstromimpedanzspektroskopie (EIS) an der Batterie durch:
Nach den ersten paar Zyklen stieg die Batterieimpedanz leicht an, stabilisierte sich dann aber über Tausende von Zyklen. Dies bedeutet, dass bei einer anfänglichen Anpassung der Mikroschnittstelle der grundlegende Stabilisierungsprozess im ersten Zyklus abgeschlossen ist.
Es gibt kein offensichtliches übermäßiges Wachstum von Nebenreaktionsschichten oder charakteristischen Ionenblockierungssignalen, was darauf hindeutet, dass die sorgfältig entworfene Partikelanordnung und Grenzflächenstruktur auch unter langfristigen Bedingungen hoher Belastung und hoher Geschwindigkeit weiterhin effiziente Übertragungskanäle aufrechterhalten kann.
Weitere Analysen deuten darauf hin, dass unter Schnellladebedingungen die Ionendiffusionsrate zu einem begrenzenden Faktor wird. Das Design dieser Studie reduziert diese Einschränkung erfolgreich, indem es Ionen ermöglicht, schnell durch die Grenzfläche zwischen Elektrolytpartikeln zu gelangen, was die Ausnutzung verbessert und die Polarisation verringert.
Zusammenfassung
Diese Studie hat eine Reihe von Designkriterien zur Erzielung einer hohen Energiedichte, eines schnellen Ladens und einer langen Lebensdauer aller Festkörperbatterien festgelegt und deren Wirksamkeit durch Experimente nachgewiesen. Durch die Optimierung der Kombination aus positivem NMC-Elektrodenmaterial und Sulfid-Festelektrolyt (LPSC), einer angemessenen Partikelverteilung sowie der Kontrolle der Elektrodenporosität und -dicke wurde eine hervorragende Leistung bei 30 Grad mit hoher Kapazität (~150 mAh/g) und langer Lebensdauer (81 %) erreicht. Kapazitätserhalt nach 3000 Zyklen), selbst wenn er mit 15 mA/cm2 (ca. 8C Rate) geladen wird. Unterdessen kann durch Erhöhen der Dicke und Belastung der positiven Elektrode ein schnelles Laden im hohen SOC-Bereich (10 % -80 %) bei mäßiger Erwärmung (80 Grad) immer noch innerhalb von 10 Minuten abgeschlossen werden.