Experimentelle Studie zur Gasproduktion und zum Flammenverhalten, die durch thermisches Durchgehen einer 280-Ah-Lithium-Eisenphosphat-Batterie verursacht werden

1. Forschungshintergrund

Energieknappheit und Umweltverschmutzung sind die Hauptprobleme der Menschheit, und die Entwicklung neuer Energien ist zu einem globalen Forschungsschwerpunkt geworden. Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere Lithium-Eisenphosphat-Batterien (LFP), haben sich aufgrund ihrer Leistungsvorteile zur bevorzugten Batterie zur Energiespeicherung entwickelt. Kraftwerke mit elektrochemischer Energiespeicherung (EES) sind weit verbreitet, doch die Sicherheitsprobleme von Lithium-Ionen-Batterien haben große Aufmerksamkeit erregt. Derzeit ist das Verständnis der Gefahren des thermischen Durchgehens (TR) bei der Gaserzeugung und Flammen für Lithium-Eisenphosphat-Batterien mit hoher Kapazität (280 Ah) unzureichend. Diese Studie untersuchte die thermischen Instabilitätseigenschaften (Wärmefreisetzungsrate, Verbrennungswärme, Batterieoberflächentemperatur) und Gaserzeugungsmuster (Gasart und Zusammensetzungsverhältnis) von 280-Ah-LFP-Batterien unter Verwendung einer externen Heizmethode. Die Gaserzeugungseigenschaften und das makroskopische Flammenverhalten des thermischen Durchgehens wurden analysiert und die Entwicklungsgesetze des thermischen Durchgehens der Batterie und des Brandrisikos unter verschiedenen Ladezuständen (SOC) aufgeklärt. Der Einfluss des SOC auf die charakteristischen Parameter des thermischen Durchgehens der Batterie wurde ebenfalls untersucht. Diese Studie zeigt das TR-Verhalten von LFP-Batterien in EES bei 50 % und 100 % SOC und liefert Referenzdaten für den Brandschutz und die Notfallreaktionsplanung von EES.

2. Versuchsaufbau

2.1 Batteriebeispiel

In dieser Studie wurde eine 280-Ah-Lithium-Ionen-Batterie mit Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) als positivem Elektrodenmaterial und Graphit (C) als negativem Elektrodenmaterial verwendet. Die detaillierten physikalischen Parameter sind in Tabelle 1 aufgeführt. Verwenden Sie das NEWARECT-4004-5V20A NFT-Gerät zum Laden und Entladen des Akkus. Entladen Sie die Batterie mit einem Strom von 20 A, bis die Abschaltspannung 2,5 V erreicht. Die Batterie wird im Konstantstrom- und Konstantspannungsmodus mit einem Ladestrom von 20 A und Abschaltströmen und -spannungen von 2,8 A und 3,65 V geladen. Laden Sie die Batterie vor dem Test vollständig auf (100 % SOC) und entladen Sie sie dann entsprechend den experimentellen Anforderungen auf den gewünschten Ladezustand.

2.2 Experimentelle Geräte und Methoden

2.2.1 Versuchsaufbau

Abbildung 1 zeigt die bei der Arbeit verwendete Versuchsplattform, einschließlich einer nach der Norm ISO9705 hergestellten Brennkammer mit Abmessungen von 1,8 m × 1,8 m × 2 m und weiterer Versuchsausrüstung. An der Oberseite der Brennkammer befindet sich ein Rauchabzugskanal. Alle Experimente wurden in der Brennkammer durchgeführt.

2.2.2 Experimentelle Methoden

Verwenden Sie eine Heizplatte, um ein thermisches Durchgehen einer 280-Ah-Lithium-Eisenphosphat-Batterie (LiFePO4) zu verursachen. Messen Sie die Oberflächentemperatur der Batterie mit einem Thermoelement vom Typ K, messen Sie die Wärmefreisetzungsrate (HRR) während des TR-Prozesses mit einem Gerät zur Messung der Wärmefreisetzungsrate und ermitteln Sie durch Integration die gesamte Wärmeerzeugung des thermischen Durchgehens. Verwenden Sie das Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer (FTIR-Spektrometer), um die Gaszusammensetzung zu ermitteln, und verwenden Sie die Mettler-Waage, um Massenänderungen in Echtzeit zu erfassen. Wenn eine große Menge Rauch austritt, verwenden Sie ein elektronisches Zündgerät, um den versprühten Elektrolyten und das brennbare Gas zu entzünden. Thermoelemente sind auf der Heizfläche und der Rückseite der Batterie verteilt (wie in Abbildung 2, Tf bzw. Tb dargestellt), und die gemessene Temperatur auf der Seite der Batterie und die Temperatur an der Öffnungsposition des Sicherheitsventils werden als bezeichnet Ts bzw. Tup. Platzieren Sie fünf Thermoelemente zur Messung der Temperatur über dem Sicherheitsventil in unterschiedlichen Höhen, 5 cm, 10 cm, 20 cm, 30 cm und 40 cm vom Sicherheitsventil entfernt.

3. Ergebnisse und Diskussion

3.1 Gasproduktion und Flammenverhalten während des TR-Prozesses

Bei 100 % SOC zeigt die Batterie während des TR-Prozesses eine erhebliche Gasproduktion und ein Flammenverhalten, wie in Abbildung 3 dargestellt. Nachdem sich das Sicherheitsventil bei 0 Sekunden öffnet, spritzt bei 1 Sekunde eine große Menge Elektrolyt heraus , was aufgrund des Vorhandenseins brennbarer Substanzen zu einer Veränderung der Flammenfarbe führt. Bei 60 Sekunden und 175 Sekunden kam es zu einem thermischen Durchgehen der beiden Kerne in der Batterie, was zu zwei intensiven Gasproduktions- und Flammspritzphänomenen führte. Dies weist darauf hin, dass die Gaszündung zwar nur geringe Auswirkungen auf den thermischen Durchgehensprozess hat, der gesamte Prozess des thermischen Durchgehens der Batterie jedoch etwa 240 Sekunden dauert und sich seine Risiken hauptsächlich in starker Gasentwicklung und Stichflammen manifestieren. Auf engstem Raum kann die Entzündung brennbarer Gase zu Explosionen führen, während intensive Flammenstrahlen schwerwiegende Auswirkungen der Wärmestrahlung auf umliegende Batterien und die Umwelt haben können.

3.2 Thermal Runaway-Analyse der Batterieoberflächentemperatur

Die Oberflächentemperatur der Batterie ist ein wichtiger Parameter bei der Bewertung des TR-Prozesses der Batterie. Abbildung 4 zeigt die Oberflächentemperaturänderungen der Batterie unter 50 % SOC- und 100 % SOC-Bedingungen. Die Abbildungen 4 (a) und (b) zeigen die Temperaturänderungen unter Gasproduktionsbedingungen, während (c) und (d) die Temperaturänderungen unter Zündbedingungen zeigen. Die Beobachtungsergebnisse deuten darauf hin, dass die Oberflächentemperaturänderungen der Batterie unter den beiden Bedingungen bei gleichem Ladezustand ähnliche Trends aufweisen. Obwohl Flammen über der Batterie erscheinen und eine bestimmte Strahlgeschwindigkeit haben, hat ihre abgestrahlte Wärme nur begrenzte direkte Auswirkungen auf die Oberfläche der Batterie, sodass der Einfluss der Gasverbrennung auf die Oberflächentemperatur der Batterie relativ gering ist. Bei Batterien mit 50 % SOC ist der thermische Durchgehensprozess relativ langsam, wie in Abbildung 4 (a) und (c) dargestellt. Unter Gasproduktionsbedingungen steigt die Temperatur an der Seite der Batterie schnell an und löst nach 3200 Sekunden ein thermisches Durchgehen aus, wobei die höchsten Temperaturen 434,9 °C (Vorderseite) bzw. 307,3 °C (Rückseite) erreichen. Unter Zündbedingungen steigt die Temperatur auf der Seite der Batterie nach 3169 Sekunden stark an, wobei die höchste Temperatur etwas über der Gasproduktionsbedingung liegt. Die höchsten Temperaturen auf der Vorder- und Rückseite betragen 475,9 °C bzw. 319,6 °C. Mittlerweile analysierte die Studie auch die Veränderungen der Batteriespannung. Wenn eine Batterie mit 50 % Ladezustand unter Gas- und Flammenbedingungen ein thermisches Durchgehen erfährt, nimmt ihre Spannung langsam ab, und zwar für eine Dauer von etwa 400 Sekunden. Dies weist darauf hin, dass während des thermischen Durchgehens die interne Reaktionsgeschwindigkeit von Batterien mit 50 % SOC langsamer ist und die Dauer des thermischen Durchgehens länger ist.

Um die Regelmäßigkeit des thermischen Durchgehens weiter zu analysieren, sind in Abbildung 5 die Kurven der Temperaturanstiegsgeschwindigkeit und -zeit sowie der Temperatur und der Temperaturanstiegsgeschwindigkeit dargestellt. DT/dt gibt die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs an. Basierend auf der Temperaturanstiegsrate auf der Rückseite der Batterie wird die Reaktion im Inneren der Batterie als irreversibel definiert, wenn die Temperaturanstiegsrate 0,5 Grad C/s überschreitet. Bei einer Batterie mit 50 % SOC beträgt die Dauer des Temperaturanstiegs über 0,5 Grad C/s 80 Sekunden, während diese Dauer bei einer Batterie mit 100 % SOC 200 Sekunden beträgt. Unterdessen ist die Spitzentemperaturanstiegsrate des thermischen Durchgehens bei Batterien mit 100 % SOC ebenfalls höher als bei Batterien mit 50 % SOC. Gemäß der Temperaturänderungskurve und dT/dt kann der thermische Durchgehensprozess der Batterie in vier Phasen unterteilt werden: Die erste Phase ist der Heizzustand, wobei die Temperaturanstiegsrate bei 0,03-0,04 Grad gehalten wird C/s. Die Innentemperatur der Batterie ist niedrig und die Wärmequelle wird über die Heizplatte auf die Batterie übertragen. Die zweite Stufe ist die Anfangsphase des thermischen Durchgehens, bei der die Temperaturanstiegsrate allmählich auf 1 Grad C/s ansteigt. Der SEI-Film im Inneren der Batterie beginnt sich zu zersetzen und der Elektrolyt verdampft zu Elektrolytdampf, was zu einem Anstieg des Innendrucks und einer Beschleunigung interner Reaktionen führt. Die dritte Stufe ist die Stufe des thermischen Durchgehens, in der durch die schnelle Reaktion interner Materialien eine große Menge Gas entsteht, die sich in der Diffusion einer großen Menge brennbaren Rauchs in Abwesenheit einer externen Zündquelle und in Anwesenheit von manifestiert Flammen manifestiert es sich als intensive Stichflammen. Die vierte Stufe ist die Kühlstufe. Nachdem die Batterie die thermische Kontrolle verliert, kann die Oberflächentemperatur der Batterie 500 Grad C erreichen. Da sich die Batterie immer noch in einem Hochtemperaturzustand befindet, besteht immer noch ein gewisses Maß an Gefahr.

3.3 Gaserzeugung und Flammentemperaturanalyse

Abbildung 6 zeigt die Gastemperaturänderungen von 50 % SOC- und 100 % SOC-Batterien in unterschiedlichen Höhen unter Gaserzeugungsbedingungen. Durch die Analyse der Oberflächentemperatur der Batterie lässt sich schlussfolgern, dass die thermische Durchgehdauer von 50 % SOC-Batterien länger ist als die von 100 % SOC-Batterien, und diese Schlussfolgerung lässt sich auch in der Gastemperaturkurve verifizieren. Die Zeit, in der die Temperatur einer 50 % SOC-Batterie über 50 °C liegt, dauert etwa 500 Sekunden, und die höchste Gastemperatur bei 5 cm ist mit 173,2 °C relativ niedrig; Die Hochtemperaturdauer von 100 % SOC-Batterien ist kürzer, aber die höchste Gastemperatur bei 5 cm ist höher und erreicht 325,7 °C, was etwa dem Doppelten von 50 % SOC-Batterien entspricht (wie in Abbildung 6 (b) dargestellt). Der Grund dafür ist, dass Batterien mit höherem SOC intensivere interne Reaktionen, schnellere Gaserzeugungsraten und eine kürzere konvektive Wärmeübertragungszeit zwischen Hochtemperaturgas und der Umgebung aufweisen. Unter der Wirkung der konvektiven Wärmeübertragung nimmt die Temperatur am Messpunkt entlang der Höhe der Batterie allmählich ab und die Gastemperatur in der Nähe des Batteriesicherheitsventils ist relativ hoch. Wenn der Messpunkt 50 cm vom Batteriesicherheitsventil entfernt ist, erreicht die von der 100 % SOC-Batterie erzeugte Gastemperatur nicht 40 °C.

Während des Experiments wurden die vier Hauptgase CO, CH4, C2H4 und CO2 während des Thermal Runaway-Prozesses mit einem Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer gemessen. Es wurde festgestellt, dass beim thermischen Durchgehen am meisten Kohlendioxid entsteht, mit einem viel höheren Anteil als bei anderen Gasen, gefolgt von Kohlenmonoxid, Methan, Ethylen und anderen Kohlenwasserstoffgasen. Da das Instrument nicht in der Lage ist, Wasserstoffgas zu messen, wurde seine Konzentration nicht analysiert. Darüber hinaus macht Kohlendioxid gemäß der Analyse des Anteils dieser vier Gase in Abbildung 6 (d) 51,2 % und Kohlenmonoxid 22,9 % aus. Angesichts der großen Menge an Wasserstoffgas, die während des thermischen Durchgehens entsteht, entspricht der in Abbildung 6 (d) dargestellte Anteil an Kohlendioxid jedoch nicht dem Anteil aller Gaskomponenten. Aufgrund der hohen Entflammbarkeit des erzeugten Gases ist das TR-Risiko größer. Daher bringt das thermische Durchgehen unter reinen Gasbedingungen hauptsächlich Toxizität, Erstickung und Verbrennungsgefahr mit sich.

Im tatsächlichen Szenario von Energiespeicherbatterien kommt es häufig zu Bränden, nachdem die Batterie die Hitze TR berührt hat. Daher sollte der Zündvorgang nach dem Öffnen des Batteriesicherheitsventils durchgeführt und die Gastemperatur nach der Zündung analysiert werden. Wie in Abbildung 7 dargestellt, sind fünf Temperaturmesspunkte vertikal über der Batterie angeordnet, um die Flammentemperatur in verschiedenen Höhen zu messen. Nach dem Öffnen des Sicherheitsventils wird sofort mit der Zündung begonnen und die Temperatur an jedem Messpunkt steigt stark an. Aufgrund des thermischen Durchgehens im Inneren der Batterie entsteht eine große Menge Gas und über dem Sicherheitsventil entsteht ein heftiger Strahlbrand. Aus der Temperaturkurve ist ersichtlich, dass die höchste Temperatur zunächst in einer Höhe von 10 cm auftritt und die Temperaturen in 5 cm und 20 cm Höhe nahezu gleich sind. Im späteren Stadium des thermischen Durchgehens nimmt die Flamme allmählich ab und die höchste Temperatur tritt in einer Höhe von 5 cm auf, wobei das Gas stabil verbrennt, bis die Flamme erlischt. Verglichen mit der Temperatur unter Gasproduktionsbedingungen steigt die Temperatur über der Batterie nach dem Erscheinen der Flamme deutlich an, wie in Abbildung 7 (b) dargestellt. Die höchste Temperatur der Flamme über der Batterie kann bei 50 % SOC etwa 750 °C erreichen, und die Temperatur der Batterie bei 100 % SOC ist sogar noch höher, mit einer Spitzentemperatur von über 900 °C (siehe Abbildung 7 (b). ).

3.4 Qualitätsverlustanalyse

Abbildung 8 zeigt den Qualitätsverlust und die Qualitätsverlustrate von 50 % SOC- und 100 % SOC-Batterien während des thermischen Durchgehens unter Gasproduktionsbedingungen. Vor dem raschen Qualitätsabfall erlebten beide Arten von SOC-Batterien eine langsame Phase des Qualitätsabfalls mit einem Verlust von etwa 100-200g. Dieser langsame Abstiegsprozess hängt mit der Konstruktion des Sicherheitsventils der Batterie zusammen. Wenn der Innendruck der Batterie ein bestimmtes Niveau erreicht, lässt das Sicherheitsventil den Druck leicht ab. Da das Sicherheitsventil vollständig geöffnet ist, ist der Qualitätsverlust bei diesem Vorgang relativ gering. Wenn das Gas in der Batterie zunimmt, steigt der Innendruck allmählich an. Wenn der Innendruck die Druckgrenze des Sicherheitsventils erreicht, reißt das Sicherheitsventil, wodurch eine große Menge Gas und Elektrolyt herausspritzt, was zu einer linearen Massenabnahme führt, wie in Abbildung 8 dargestellt. Während dieses Prozesses nimmt die Qualität ab Die Verlustrate beträgt ca. 110 g/s.

Mehrere Kerne innerhalb der Batterie verursachten während des thermischen Durchgehens mehrere Spitzen in der Qualitätsverlustrate. Die interne Reaktion von 50 % SOC-Batterien ist langsam und entspricht zwei kleineren Spitzenwerten von 2,3 g/s bzw. 1,25 g/s. Aufgrund ihrer relativ hohen Kapazität unterliegen 100 % SOC-Batterien schwerwiegenderen thermischen Durchgehensprozessen mit zwei Spitzenmassenverlustraten von 12,9 g/s bzw. 15,25 g/s, wie in Abbildung 8 (b) dargestellt. Darüber hinaus gab es bei 100 % SOC-Batterien zwei kleinere Spitzen in der Massenverlustrate während des thermischen Runaway-Gaserzeugungsprozesses.

Abbildung 9 zeigt die Massenänderung und Massenverlustrate während des thermischen Durchgehens unter Flammenbedingungen. Der Prozess des thermischen Durchgehens ist im Allgemeinen der gleiche wie unter Gaserzeugungsbedingungen, aber wenn das Sicherheitsventil geöffnet wird, ist die Massenverlustrate relativ gering. Die Massenverlustraten entsprechend 50 % SOC und 100 % SOC betragen 69,9 g/s bzw. 92,9 g/s. Der Grund dafür ist, dass der Zündvorgang beim Öffnen des Sicherheitsventils durchgeführt wird und ein Teil des Elektrolyten und Gases zu diesem Zeitpunkt nicht vollständig herausgespritzt, sondern vollständig verbrannt wird. Obwohl die Massenverlustrate gering ist, übersteigt sie immer noch die beiden Spitzenwerte des thermischen Durchgehens (die beiden Spitzenwerte einer Flamme mit 50 % SOC sind 2,05 g/s und 1,2 g/s und die beiden Spitzenwerte einer Flamme mit 100 % SOC sind es). 8,05 g/s und 9,95 g/s, beide niedriger als die Massenverlustrate unter Gasproduktionsbedingungen). Durch den Vergleich des gesamten Massenverlusts unter zwei Bedingungen kann geschlussfolgert werden, dass der Massenverlust unter Flammenbedingungen größer ist als unter Gasproduktionsbedingungen.

3.5. Analyse der Wärmefreisetzungsrate

Nach dem Öffnen des Batteriesicherheitsventils erfolgt die Zündung. Gemäß der Sauerstoffverbrauchstheorie wird die Wärmefreisetzungsrate der Batterie bei thermischer Instabilitätsverbrennung wie in Abbildung 10 dargestellt gemessen. Bei einer Batterie mit 50 % SOC beträgt der erste Höhepunkt der Wärmefreisetzungsrate nach der Zündung 57,107 kW. Die Integration der Wärmefreisetzungsrate während des Experiments ergibt eine durch die Verbrennung erzeugte Gesamtwärme von 20,79 MJ. Die erste Spitzenwärmefreisetzungsrate der 100 % SOC-Batterie nach der Zündung beträgt 62,485 kW. Aufgrund der hohen Gasproduktionsrate erreicht die maximale Wärmefreisetzungsrate im stärksten Moment des thermischen Durchgehens 85,667 kW, was viel höher ist als die Wärmefreisetzungsrate der 50 % SOC-Batterie, wie in Abbildung 10 (b) dargestellt. Nach Integration der gesamten experimentellen Wärmefreisetzungsrate beträgt die durch die Verbrennung erzeugte Gesamtwärme 25,97 MJ. Obwohl die Dauer des thermischen Durchgehens und die Flammendauer von 50 % SOC-Batterien länger sind, ist ihre gesamte Verbrennungswärme nur 5,18 MJ geringer als die von 100 % SOC-Batterien.

4. Fazit

(1) Der Einfluss des SOC auf die Oberflächentemperatur von Batterien ist größer als der von Flammen. Unter Gas- und Flammenbedingungen ist die höchste Oberflächentemperatur einer Batterie mit 100 % SOC während des thermischen Durchgehens höher als die einer Batterie mit 50 % SOC, während bei gleichem SOC die Oberflächentemperatur der Batterie unter Gas- und Flammenbedingungen nahezu gleich ist Dasselbe.

(2) Die Flammentemperatur ist viel höher als die Gaserzeugungstemperatur. Die durch thermisches Durchgehen von 100 % SOC-Batterien erzeugte Gastemperatur kann 325,7 °C erreichen, während die Spitzenflammentemperatur 900 °C übersteigen kann. Nach der Gaszündung hat dies erhebliche Auswirkungen auf die Umgebung über und um die Batterie, die sich vor allem in widerspiegelt die Strahlungswirkung von Hochtemperaturflammen auf die Umwelt. Ohne externe Brandquelle kann die Ansammlung großer Gasmengen zu Vergiftungs-, Erstickungs- und Explosionsgefahr führen.

(3) Bei Batterien mit 50 % SOC und 100 % SOC ist die Spitzenmassenverlustrate unter Gasproduktionsbedingungen größer als die unter Flammenbedingungen, und die interne Struktur und der thermische Durchgehensprozess der Batterie werden auf der Grundlage der Spitzenmassenverlustrate bestimmt . Die Spitzenwärmefreisetzungsrate von 100 % SOC-Batterien nach der Verbrennung durch thermisches Durchgehen ist relativ hoch, aber die Dauer des thermischen Durchgehens von 50 % SOC-Batterien ist länger und die Flamme existiert länger. Die Gesamtwärme, die bei der Verbrennung von 50 % SOC- und 100 % SOC-Batterien freigesetzt wird, unterscheidet sich nur um 5,18 MJ.